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聚合物
概述

聚合物一般指高分子化合物

高分子化合物(macromolecular compound):所謂高分子化合物,是指那些由眾多原子或原子團主要以共價鍵結合而成的相對分子量在一萬以上的化合物。

由千百個原子彼此以共價鍵結合形成相對分子質量特別大、具有重復結構單元的化合物。(可分為無機高分子化合物和有機高分子化合物)

是由一類相對分子質量很高的分子聚集而成的化合物,也稱為高分子、大分子等。大多數高分子的相對分子質量在一萬到百萬之間,其分子鏈是由許多簡單的結構單元通過共價鍵重復連接而成。一般把相對分子質量高于10000的分子稱為高分子。高分子通常由103~105個原子以共價鍵連接而成。由于高分子多是由小分子通過聚合反應而制得的,因此也常被稱為聚合物或高聚物,用于聚合的小分子則被稱為“單體”。

舉例:纖維素、蛋白質、蠶絲、橡膠、淀粉等天然高分子化合物,以及以高聚物為基礎的合成材料,如各種塑料,合成橡膠,合成纖維、涂料與粘接劑等。

有機高分子化合物可以分為天然有機高分子化合物(如淀粉、纖維素、蛋白質、天然橡膠、順丁橡膠等)和合成有機高分子化合物(如聚乙烯、聚氯乙烯、酚醛樹脂等等),它們的相對分子質量可以從幾萬直到幾百萬或更大,但他們的化學組成和結構比較簡單,往往是由無數(n)結構小單元以重復的方式排列而成。

性質

高分子化合物(又稱高聚物)的分子比低分子有機化合物的分子大得多。一般有機化合物的相對分子質量不超過1000,而高分子化合物的相對分子質量可高達104~106萬。由于高分子化合物的相對分子質量很大,所以在物理、化學和力學性能上與低分子化合物有很大差異。

高分子化合物的相對分子質量雖然很大,但組成并不復雜,它們的分子往往都是由特定的結構單元通過共價鍵多次重復連接而成。

同一種高分子化合物的分子鏈所含的鏈節數并不相同,所以高分子化合物實質上是由許多鏈節結構相同
而聚合度不同的化合物所組成的混合物,其相對分子質量與聚合度都是平均值。

高分子化合物幾乎無揮發性,常溫下常以固態或液態存在。固態高聚物按其結構形態可分為晶態和非晶態。前者分子排列規整有序;而后者分子排列無規則。同一種高分子化合物可以兼具晶態和非晶態兩種結構。大多數的合成樹脂都是非晶態結構。

組成高分子鏈的原子之間是以共價鍵相結合的,高分子鏈一般具有鏈型和體型兩種不同的形狀。

當今世界上作為材料使用的大量高分子化合物,是以煤、石油、天然氣等為起始原料制得低分子有機化合物,再經聚合反應而制成的。這些低分子化合物稱為“單體”,由它們經聚合反應而生成的高分子化合物又稱為高聚物。通常將聚合反應分為加成聚合和縮合聚合兩類,簡稱加聚和縮聚。

由一種或多種單體相互加成,結合為高分子化合物的反應,叫做加聚反應。在該反應過程中沒有產生其他副產物,生成的聚合物的化學組成與單體的基本相同。

縮聚反應是指由一種或多種單體互相縮合生成高聚物,同時析出其他低分子化合物(如水、氨、醇、鹵化氫等)的反應。縮聚反應生成的高聚物的化學組成與單體的不同。高分子從相對分子質量到組成,從結構到性能,從合成到應用,都有其自身的規律。為了合成它、利用它,需先建立一些必要的基本概念。

分類

高分子化合物的種類很多,主要分類方法有如下四種:

按來源分類

可把高分子分成天然高分子和合成高分子兩大類。

按材料的性能分

可把高分子分成塑料、橡膠和纖維三大類。

塑料按其熱熔性能又可分為熱塑性塑料(如聚乙烯、聚氯乙烯等)和熱固性塑料(如酚醛樹脂、環氧樹脂

、不飽和聚酯樹脂等)兩大類。前者為線型結構的高分子,受熱時可以軟化和流動,可以反復多次塑化成型,次品和廢品可以回收利用,再加工成產品。后者為體型結構的高分子,一經成型便發生固化,不能再加熱軟化,不能反復加工成型,因此,次品和廢品沒有回收利用的價值。塑料的共同特點是有較好的機械強度(尤其是體形結構的高分子),作結構材料使用。

纖維又可分為天然纖維和化學纖維。后者又可分為人造纖維(如粘膠纖維、醋酸纖維等)和合成纖維(如尼龍、滌綸等)。人造纖維是用天然高分子(如短棉絨、竹、木、毛發等)經化學加工處理、抽絲而成的。合成纖維是用低分子原料合成的。纖維的特點是能抽絲成型,有較好的強度和撓曲性能,作紡織材料使用。

橡膠包括天然膠和合成橡膠。橡膠的特點是具有良好的高彈性能,作彈性材料使用。

按用途分類:

可分為通用高分子,工程材料高分子,功能高分子,仿生高分子,醫用高分子,高分子藥物,高分子試劑,高分子催化劑和生物高分子等。

塑料中的“四烯”(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯),纖維中的“四綸”(錦綸、滌綸、腈綸和維綸),橡膠中的“四膠”(丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠和乙丙橡膠)都是用途很廣的高分子材料,為通用高分子。

工程塑料是指具有特種性能(如耐高溫、耐輻射等)的高分子材料。如聚甲醛、聚碳酸酯、聚硯、聚酰亞胺、聚芳醚、聚芳酰胺和含氟高分子、含硼高分子等都是較成熟的品種,已廣泛用作工程材料。

離子交換樹脂、感光性高分子、高分子試劑和高分子催化劑等都屬功能高分子。

醫用高分子、藥用高分子在醫藥上和生理衛生上都有特殊要求,也可以看作是功能高分子。

主鏈結構

可分為碳鏈高分子、雜鏈高分子、元素有機高分子和無機高分子四大類。

碳鏈高分子的主鏈是由碳原子聯結而成的。

雜鏈高分子的主鏈除碳原子外,還含有氧、氮、硫等其他元素,如:如聚酯、聚酰胺、纖維素等。易水解。

元素有機高分子主鏈由碳和氧、氮、硫等以外其他元素的原子組成,如硅、氧、鋁、鈦、硼等元素,但側基是有機基團,如聚硅氧烷等。

無機高分子是主鏈和側鏈基團均由無機元素或基團構成的。天然無機高分子如云母,水晶等,合成無機高分子如玻璃。

高分子化合物的系統命名比較復雜,實際上很少使用,習慣上天然高分子常用俗名。合成高分子則通常按制備方法及原料名稱來命名,如用加聚反應制得的高聚物,往往是在原料名稱前面加個“聚”字來命名。例如,氯乙烯的聚合物稱為聚氯乙烯,苯乙烯的聚合物稱為聚苯乙烯等。如用縮聚反應制得的高聚物,則大多數是在簡化后的原料名稱后面加上“樹脂”二字來命名。例如,酚醛樹脂、環氧樹脂等。加聚物在未制成制品前也常有“樹脂”來稱呼。例如,聚氯乙烯樹脂,聚乙烯樹脂等。此外,在商業上常給高分子物質以商品名稱。例如,聚己內酰胺纖維稱為尼龍—6,聚對苯二甲酸乙二酯纖維稱為滌綸,聚丙烯腈纖維稱為腈綸等。

 

特點

高分子同低分子比較,具有如下幾個特點:

組成

高分子的相對分子質量很大,具有“多分散性”。大多數高分子都是由一種或幾種單體聚合而成。

通常低分子的相對分子質量是在一千以下,而高分子的相對分子質量是在五千以上,因此,相對分子質量很大是高分子化合物的特征,是高分子同低分子最根本的區別,亦是高分子物質具有各種獨特性能,如比重小、強度大,具有高彈性和可塑性等的基本原因。至于相對分子質量介于一千至五千之間的物質是屬低分子還是屬高分子,這要由它們的物理機械性能來決定。一般來說,高分子化合物具有較好的強度和彈性。而低分子化合物則沒有,也就是說,其相對分子質量必須達到其物理機械性能方面與低分子化合物具有明顯差別時,才能稱為高分子化合物。

高分子的相對分子質量雖然很大,但其化學組成一般都比較簡單,常由許多相同的鏈節以共價鍵重復結合而成高分子鏈。例如,聚氯乙烯是由許多氯乙烯分子聚合而成的:

像氯乙烯這樣聚合成高分子化合物的低分子化合物稱為單體。組成高分子鏈的重復結構單位(如—CH2—CHCI—)稱為鏈節。鏈節數目n稱為聚合度。因此,高分子的相對分子質量=聚合度×鏈節量。

應該指出,合成高分子的技術還不可能象在生物體內合成蛋白質那樣嚴格、精確——具有一定的順序、結構和相對分子質量,所以,合成的高分子鏈的聚合度總是不同的,也就是說,同一種合成的高分子化合物中各個分子的相對分子質量大小總是不同的(當然,合成的蛋白質如胰島素是例外)。因此,合成高分子化合物實際上是相對分子質量大小不同的同系混合物。我們講的高分子化合物的相對分子質量指的是平均相對分子質量,聚合度也是平均聚合度。高分子化合的中相對分子質量大小不等的現象稱為高分子的多分散性(即不均一性)。這種現象在低分子中不存在,但對高分子化合物的性能卻有很大的影響。相對分子質量和分散性問題都是合成高分子時必須注意控制的一個問題。

分子結構

高分子的分子結構基本上只有兩種,一種是線型結構,另一種

是體型結構。線型結構的特征是分子中的原子以共價鍵互相連結成一條很長的卷曲狀態的“鏈”(叫分子鏈)。體型結構的特征是分子鏈與分子鏈之間還有許多共價鍵交聯起來,形成三度空間的網絡結構。這兩種不同的結構,性能上有很大的差異。

高分子由于其相對分子質量很大,通常都處于固體或凝膠狀態,有較好的機械強度;又由于其分子是由共價鍵結合而成的,故有較好的絕緣性和耐腐蝕性能;由于其分子鏈很長,分子的長度與直徑之比大于一千,故有較好的可塑性和高彈性。高彈性是高聚物獨有的性能。此外,溶解性、熔融性、溶液的行為和結晶性等方面和低分子也有很大的差別。一般來說,高分子的分散性越大,性能越差。

以上幾點,歸根結底是高分子的運動形態和低分子的運動形態不同的緣故。這就是高分子要從普通有機化學中獨立出來研究,成為一門新學科——高分子化學的根本原因。

制備

高分子的合成

合成高分子化合物最基本的反應有兩類:一類叫縮合聚合反應(簡稱縮聚反應),另一類叫加成聚合反應(簡稱加聚反應)。這兩類合成反應的單體結構、聚合機理和具體實施方法都不同。

縮聚反應

縮聚反應指具有兩個或兩個以上官能團的單體,相互縮合并產生小分子副產物(水、醇、氨、鹵化氫等)而生成高分子化合物的聚合反應。如:

單體中對苯二甲酸和乙二醇各有兩個官能團,生成大分子時,向兩個方向延伸,得到的是線型高分子。

苯酚和甲醛雖然是單官能團化合物,但它們反應的初步產物是多官能團的,這些多官能團分子縮聚成線型或體型的高聚物,即酚醛樹酯。

加聚反應

加聚反應是指由一種或兩種以上單體化合成高聚物的反應,在反應過程中沒有低分子物質生成,生成的高聚物與原料物質具有相同的化學組成,其相對分子質量為原料相對分子質量的整改數倍,僅由一種單體發生的加聚反應稱為均聚反應。例如,氯乙烯合成聚氯乙烯:

由兩種以上單體共同聚合稱為共聚反應。例如,苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚:

共聚產物稱為共聚物,其性能往往優于均聚物。因此,通過共聚方法可以改善產品性能。

加聚反應具有如下兩個特點:

(1)加聚反應所用的單體是帶有雙鍵或叁鍵的不飽和鍵和化合物。例如,乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等,者是常用的重要單體,加聚反應發生在不飽和鍵上。

(2)加聚反應是通過一連串的單體分子間的互相加成反應來完成的:

而且反應一旦發生,便以連鎖反應方式很快進行下去得到高分子化合物(通常稱為加聚物)。相對分子質量增長幾乎與時間無關,但單體轉化率則隨同時間而增大。

上述兩個特點就是加聚反應和縮聚反應最基本的區別。

加聚反應根據反應活性中心的不同可以分為自由基加聚反應和離子型加聚反應兩大類。

結構

高分子化合物分子的大小對化學性質影響很小,一個官能團,不管它在小分子中或大分子中,都會起反應。大分子與小分子的不同,主要在于它的物理性質,而高分子之所以能用作材料,也正是由于這些物理性質。下面簡要討論高分子的結構與物理性能的關系。

高分子的分子結構可以分為兩種基本類型:第一種是線型結構,具有這種結構的高分子化合物稱為線型高分子化合物。第二種是體型結構,具有這種結構的高分子化合物稱為體型高分子化合物。此外,有些高分子是帶有支鏈的,稱為支鏈高分子,也屬于線型結構范疇。有些高分子雖然分子鏈間有交聯,但交聯較少,這種結構稱為網狀結構,屬體型結構范疇。

在線型結構(包括帶有支鏈的)高分子物質中有獨立的大分子存在,這類高聚物的溶劑中或在加熱熔融狀態下,大分子可以彼此分離開來。而在體形結構(分子鏈間大量交聯的)的高分子物質中則沒有獨立的大分子存在,因而也沒有相對分子質量的意義,只有交聯度的意義。交聯很少的網狀結構高分子物質也可能被分離的大分子存在(猶如一張張“魚網”仍可以分開一樣)。

應該指出,上述兩種基本結構實際上是對高分子的分子模型的直觀模擬,而分子的真實精細結構除了少數(如定向聚合物)外,一般并不清楚。

兩種不同的結構,表現出相反的性能。線型結構(包括支鏈結構)高聚物由于有獨立的分子存在,故具有彈性、可塑性,在溶劑中能溶解,加熱能熔融,硬度和脆性較小的特點。體型結構高聚物由于沒有獨立大分子存在,故沒有彈性和可塑性,不能溶解和熔融,只能溶脹,硬度和脆性較大。因此從結構上看,橡膠只能是線型結構或交聯很少的網狀結構的高分子,纖維也只能是線型的高分子,而塑料則兩種結構的高分子都有。

高分子化合物的聚集狀態

高聚物的性能不僅與高分子的相對分子質量和分子結構有關,也和分子間的互相關系,即聚集狀態有關。同屬線型結構的高聚物,有的具有高彈性(如天然橡膠),有的則表現出很堅硬(如聚苯乙烯),就是由于它們的聚集狀態不同的緣故。即使是同一種高聚物由于聚集狀態不同,性能也會有很大的差別,例如,化學纖維在制造過程中必須經過拉伸,就是為了改變聚物內部分子的聚集狀態,使其分子鏈排列得整齊一些,從而提高分子間的吸引力,使制品強度更好。所以研究高聚物的聚集狀態是了解高聚物結構與性能關系的又一個重要方面。

晶相高聚物和非晶相高聚物

從結晶狀態來看,線型結構的高聚物有晶相的和非晶相的。晶相高聚物由于其內部分子排列很有規律,分子間的作用力較大,故其耐熱性和機械強度都比非晶相的高,熔限較窄。非晶相高聚物沒有一定的熔點,耐熱性能和機械強度都比晶相的低,由于高分子的分子鏈很長,要使分子鏈間的每一部分都作有序排列是很困難的,因此,高聚物都屬于非晶相或部分結晶的。部分結晶高聚物的結晶性區域稱為微晶;微晶的多少稱為結晶度。例如,常見的聚氯乙烯、天然橡膠、聚酯纖維等高聚物都是屬于線型非晶相的高聚物。只有少數是定向聚合得到的,如聚乙烯、聚苯乙烯等是部分晶相的。部分晶相的高聚物是由晶相的微晶部分鑲嵌于無定形部分中而成的。纖維的拉伸目的就是使高聚物的無定形部分排列得更規整一些,或使原來方向不一的微晶順著纖維方向伸直排列。分子一旦較規整地排列后,就增強了分子間的吸引力,使其不能恢復到原來的無序狀態。如果分子間的吸引力不夠大,拉伸后仍能恢復到無定形狀態,那就是彈性體(如橡膠)。主要的合成纖維如聚酰胺(尼龍)其分子鏈是由氫鍵拉在一起的;聚丙烯腈(腈綸)和聚酯的分子間有強烈的偶極-偶極吸引。這就是說,作為纖維,其分子間必須有較強的吸引力。由于晶相高聚物,具有熔點高、強度大的性能,給我們指出了提高合成材料機械強度的一個重要方向。

體型結構的高聚物,例如,酚醛塑料、環氧樹脂等,由于分子鏈間有大量的交聯,分子鏈不可能產生有序排列,因而都是非晶相的,對于少量交聯的網狀高聚物,因其交聯少,鏈段間也可能產生局部的有序排列,但這種局部的有序排列,其分子間的吸引力不足以保持在這種狀態,而容易恢復到原來的無序狀態。所以橡膠硫化(少量交聯)后,仍能保持良好彈性。

線型非晶相高聚物的聚集狀態

線型非晶相高聚物具有三種不同的物理狀態:玻璃態、高彈態和粘流態。猶如低分子物質具有三態(固態、液態和氣態)一樣,但是高聚物的三態和低分子的三態本質是不同的。橡膠和聚氯乙烯等塑料都是線型非晶相高聚物,但橡膠具有很好的彈性,而塑料則表現出良好的硬度,其原因就是由于它們在室溫下所處的狀態不同的緣故。塑料所處的狀態是玻璃態,橡膠所處的狀態是高彈態,把高聚物加熱到熔融時所處的狀態就是粘流態。玻璃態的特征是形變很困難,硬度大;高彈態的特征是形變很容易,具有高彈性;粘流態的特征是形變能任意發生,具有流動性。這三種物理狀態,隨著溫度的變化可互相轉化:

這就是說,隨著溫度的變化,材料所處的狀態和性能也會發生改變。塑料加熱到一定溫度時,就會從玻璃態過渡到高彈態,失去塑料原有的性能,而出現橡膠高彈性能。溫度繼續升高到一定程度時,又會從高彈態進一步過渡到粘流態,對橡膠來說,如果把溫度降低到足夠低時,它就會從高彈態過渡到玻璃態,失去橡膠的彈性,而變得象塑料一樣堅硬。這就告訴我們,應用三大合成材料時,必須注意其使用溫度范圍,否則,便不能發揮材料本身應有的性能。例如,聚氯乙烯塑料只能在溫度75℃以下使用。因為高于此溫度時便會失去其應有的強度,而表現出柔軟而富有彈性,溫度再高時(175℃)便熔融了。又如天然橡膠要在—73℃至 122℃的溫度范圍內才有高彈性也是這個道理,因為低于—73℃時,失去彈性變得象塑料一樣堅硬,高于122℃時便熔融了。

從聚集狀態的研究可知線型結構的塑料、纖維橡膠之間并沒有絕對的界限,溫度改變,三態可以相互轉化。線型結構的塑料與纖維之間更沒有本質上的區別。例如,尼龍—6加工成板材或管材等結構材料就是塑料,拉成絲就是纖維。注意,這里所說的三態的相互轉變并不是“相變”。

體型結構的高聚物,因分子鏈間有大量交聯,因此只有一種聚集狀態——玻璃態,加熱到足夠高溫時,便發生分解。

綜上所述,要了解高聚物的基本性能(高彈性、可塑性和機械強度、硬度等),必須從高聚物的組成、相對分子質量、分子結構和聚集狀態幾個方面去分析。塑料之所以形變困難,有較好的機械強度,是因為它是線型或體型結構的高聚物,并且在室溫下分子鏈和鏈段都不能發生運動的緣故。橡膠之所以有很好的彈性,是因為它是線型或交聯很少的高聚物,并且在室溫下分子鏈不能運動,而鏈段運動容易發生的緣故。

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